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鈦酸鋇
時間:2020-12-15 閱讀:
鈦酸鋇(Barium titanate)分子式BaTi03,相對分子質量233.21。

1.產品性能

鈦酸鋇又稱偏鈦酸鋇,白色結晶粉末,有四種不同晶型:高于120℃時,穩定的是立方晶形;5~120℃時,穩定的是正方晶型;5~90℃時,穩定的是斜方晶型;低于90℃時,穩定的是斜方六面體型。鈦酸鋇可溶于濃鹽酸、氫氟酸中,但難溶于水和堿溶液中。熔點1625℃,密度6.08g/cm3,具有很高的介電常數。

2.生產方法

(1)固態法 固態法通常又有兩種,一種是以碳酸鋇法,碳酸鋇與二氧化鈦于高溫下發生反應,生成鈦酸鋇和二氧化碳。

BaC03 +TiO2→BaTi03 + CO2↑

另一方法是以硝酸鋇為原料,于高溫下與二氧化鈦反應,生成鈦酸鋇與五氧化二氮。

Ba(NO3)2 +TiO2→BaTi03 +N2O5↑

由于固相法的副產物是氣相,易于與產品分離,所以常用于試劑級或高純級鈦酸鋇的制備。

(2)碳酸鹽沉淀法 以TiC14, BaCO3和碳酸氫銨為主要原料。工藝過程是先配制好一定濃度的TiC14溶液,按等摩爾比與BaC03漿料混合。在室溫下加入到NH4HCO3和NH3的混合液中,生成偏鈦酸和碳酸鋇的共沉淀物。

TiC14+H2O→TiOCl2+2HCl

BaC03+2HC1→BaC12+H2O+CO2↑

TiOC12+BaC12+4NH4HCO3→H2Ti03+BaC03↓+4NH4Cl+H2O+3C02↑

將所得共沉淀物過濾、洗滌,除去沉淀中夾帶的C1-等雜質后,再進行干燥、粉碎。然后在低于1000℃下煅燒2~3h,即得BaTiO3粉體。產品的純度一般可達到99.5%以上,平均粒度小于lum。

也可使用碳酸銨代替碳酸氫銨作為沉淀劑,其生產工藝類似。

(3)氫氧化鋇水熱法 該法含鋇原料為氫氧化鋇,所用含鈦原料有四氯化鈦(TiC14 )、二氯氧鈦、硫酸氧鈦。生產工藝過程分為兩步,第一步將TiCI, TiOCl2或TiOSO4進行水解制得Ti02·xH20。水解可在常溫或加熱的條件下進行,水解完全后,過濾、洗滌除去沉淀物中夾帶的C1-或S042-等雜質;第二步將制得的Ti02·xH2O與Ba(OH)2溶液混合,在一定的壓力和溫度下進行反應,制得BaTi03,再經過濾、洗滌、干燥即得成品。

(4)草酸法 該法的生產過程是先將TiC14, BaC03(或BaC12)與H2C204配制成一定濃度的溶液,凈化除去Sr, Ca, Mg等雜質后,將TiC14溶液與BaCl2溶液等物質的量混合,加熱升溫至70℃左右,再加入H2C204溶液,加入量為鋇量的2倍(以物質的量計)。在70℃左右的溫度下,攪拌混合3~5h,生成草酸氧鈦鋇沉淀。
經過3~5h反應獲得上述沉淀后,通過過濾進行液固分離,將沉淀物洗滌除去其中所含的氯離子等雜質。再將沉淀物干燥,然后送入隧道窯進行煅燒,煅燒溫度控制在900~920℃,煅燒時間2~3h。
煅燒后的產物經篩分得鈦酸鋇。該法目前應用較多。

(5)醇鹽法 該法又稱有機法,以醇鋇和醇鈦為原料。

一種方法是將醇鈦和醇鋇按等摩爾比溶于有機溶劑中,然后將其混合液與助燃氣體(如氧氣或空氣)一道通入霧化器,點火燃燒,此時醇鈦和醇鋇發生分解并反應生成鈦酸鋇。
用該法制備BaTi03,產品的粒度可由原料液中醇鈦和醇鋇的濃度來控制,平均粒度在0.01~0.2um的范圍內。純度可達到99.9%。

另一方法是醇鹽水解法,它以二異丙醇鋇和四叔戊醇鈦的混合物通過水解制備BaTi03。其工藝過程是將上述兩種醇鹽溶液等物質的量攪拌混合,再回流混合,在純水中進行水解,便可得到BaTi03沉淀。沉淀經分離、洗滌、干燥后得高純超細BaTi03粉體。

Ba(OC3H7)2+H2O→BaO+2C3H7OH

Ti(OC5H11)4+2H20→Ti02+4C5H11OH

BaO+Ti02→BaTi03

用該法制得的BaTiO3以純度很高,可達99.99%;粒度也很細,平均粒度0.lum。

(6)鄰苯二酚鈦鋇法 采用Ti02(純度98%)和Ba(OH)2·8H20(純度98%)為原料,鄰苯二酚為配位劑,先制得(NH)2 [Ti(C6H402)3]·2H2O,再轉化為鋇鹽,然后將其煅燒即得BaTi03。因鄰苯二酚對鈦(Ⅳ)有很強的配位能力,且易準確控制Ba/Ti的物質的量比,故生成的BaTi03具有純度高、粒度小、均勻性好、燒結溫度低等優點。該法制備過程的主要化學反應如下:

3C6H6O2+6NH3·H2O+Ti(SO4)2→(NH4)2[Ti(C6H402)3]·2H20↓+2(NH4)2S04+4H2O

(NH4)2[Ti(C6H402)3]·2H20+Ba(OH)2·8H20→Ba[Ti(C6H402)3]·3H20+2NH3↑+9H20
 
該法可為電子工業制備高純超細級鈦酸鋇。

3.工藝流程

(1)固相法

①碳酸鋇法

(2)碳酸鹽沉淀法
(3)氫氧化鋇水熱法
(4)草酸沉淀法
(5)醇鹽法
(6)鄰苯二酚鈦鋇法
4.技術配方
5.生產工藝

(1)固相法

①碳酸鋇法。將等摩爾的BaC03和TiO2放入用聚乙烯等材料制成的有機球磨機中,按比例加入瑪瑙球和純水,用濕式球磨的方法進行混合。球磨的目的一是使兩種物料混合均勻;二是將物料磨細到一定的粒度。

混料中應注意球磨機的內襯和球材質的選擇,盡可能不混入有害雜質。球磨機的形狀和它的轉速直接影響混勻和粉碎的效率。粉碎效率隨時間的增長而降低,故依靠延長球磨時間來提高混料效果是有限的。一般球磨時間控制在24~36h范圍內。料、球、水三者的比例一般為1:2:2。具體操作時,可根據物料的吸水情況,漿料的黏度對上述比例作些適當調整,以達到較佳的混料效果。

在工業規模生產中,混料時難免混入鐵等有害雜質,此時可通過脫鐵設備除去。例如讓球磨后的漿料通過一大型電磁鐵,漿料中的鐵屑將被吸附在磁性鋼柵上而被分離除去。

球磨除鐵后的漿料通過過濾(或壓濾)脫水送去干燥,干燥可在干燥箱中進行,也可采用帶鼓風機的大型烘干設備。干燥后的物料在隧道窯中進行煅燒,煅燒溫度一般控制在1250~1300℃范圍內,在此溫度下保持2.5~3.5h??刂坪盟淼栏G的煅燒溫度和時間是該法的關鍵環節,對產品的質量影響很大。

經煅燒所得的產品BaTi03還需經過研磨才可獲得粉體。

該法簡便易于操作,成本也較低。但缺點是必須依賴機械粉碎,長時間的粉碎往往會使物料受到嚴重污染。同時由于物料不易混合均勻,反應也難進行得十分徹底。因此,該法所制得的BaTi03純度較低,一般為98.5%左右;粒度也較大,粉體的平均粒度一般為2 um左右。

實驗室制法:將9.0g二氧化鈦與23.6g碳酸鋇裝入50mL鉑坩堝中,再用66g無水氟化鉀覆蓋。開始時不加蓋,慢慢加熱,使物料熔融。然后將蓋蓋嚴,于1160℃下保溫12h,然后以每小時25℃降溫,冷卻至900℃,加入助熔劑,慢慢冷卻至室溫。將反應物料浸入熱水中,取出得鈦酸鋇。

②硝酸鋇法。將二氧化鈦和硝酸鋇以等物質的量混合均勻,于500~600℃下慢慢加熱3h。然后將物料粉碎,在1000℃下緞燒,得到較高純度的鈦酸鋇。

(2)碳酸鹽沉淀法以偏鈦酸為原料,以碳酸銨為沉淀劑。

先將偏鈦酸進行凈化處理,除去所含雜質得高純偏鈦酸。然后進行漿化,在漿化過程中控制適當溫度,緩慢加入可溶性鋇鹽[如BaC12,Ba(N03)2]及沉淀劑(NH4)2CO3, 混合攪拌1~2h。待沉淀反應進行完全后,過濾、洗滌,除去沉淀物中夾帶的雜質。再將沉淀物干燥,經粉碎后再進行煅燒。煅燒溫度控制在900~960℃范圍內,煅燒2~3h,經煅燒即得BaTi03粉體。用該法制備的BaTi03純度可達99.7%,平均粒度為0.4um。

(3)氫氧化鋇水熱法 水熱法所采用壓力和溫度有所不同,例如瑞士采用的壓力為2~50MPa,溫度為200~370℃;日本采用的壓力為0.5MPa,溫度為150℃左右;丹麥采用的壓力為30~60MPa,溫度為380~450℃。壓力和溫度高,可以提高反應速率、縮短反應時間。但也有采用常壓的,溫度為反應物料的沸騰溫度。常壓水熱法的反應時間較長,在劇烈攪拌的條件下,l0h左右才能使反應進行得比較完全。水熱法所制得的BaTi03粒度一般很小,但產品純度往往不很理想。主要原因是由于Ba(OH)2易吸收空氣中的C02,部分生成BaCO3,因而影響產品的純度。為了防止BaCO3的生成,操作過程可用氮氣保護。也可以將產品先用稀醋酸溶液洗滌分離除去BaC03,再用純水洗滌、干燥,這樣所得的產品純度可達到99.5%以上。

(4)草酸沉淀法 將碳酸鋇與鹽酸反應生成氯化鋇水溶液。分別將TiC14和草酸溶解于水形成溶液,將上述三種溶液精制。等物質的量的BaCl2, TiCl4溶液混合后,在70~100℃下加入2mol的草酸溶液,沉淀出草酸氧鈦鋇,過濾,洗滌至無Cl-,干燥,在700~1000℃的爐中煅燒、篩分、包裝得鈦酸鋇產品。

(5)醇鹽法分別將醇鈦和醇鋇溶于有機溶劑中,然后將此混合物與空氣(或氧)一起通進霧化器,點火燃燒,所產生的熱量將醇鈦和醇鋇分解,鋇和鈦直接反應生成很細的BaTi03單晶。顆粒大小可由原料液的濃度控制,晶型由煅燒溫度控制。

(6)鄰苯二酚鈦鋇法 將二氧化鈦加入到一定量的濃硫酸和硫酸銨溶液中,加熱使之溶解。冷卻至室溫后將它滴加到鄰苯二酚的氨溶液中,溶液的pH控制在12~13的范圍內,此時鈦幾乎完全轉化成鐵銹色的鄰苯二酚合鈦(Ⅳ)酸銨沉淀。過濾后,再將所得沉淀溶于適量水中,加熱至70℃,邊攪拌邊滴加Ba(OH)2溶液。物料中鋇鈦物質的量比控制在1:1左右。加入Ba(OH)2溶液時,即生成棕色的鄰苯二酚合鈦(Ⅳ)酸鋇沉淀。經過濾洗滌、干燥后,在800℃下緞燒4h左右,即得產品BaTi03。

用該法制取的BaTiO3純度可達99.96%,粉體的平均粒度小于0.2um,其燒結溫度在1250℃左右,與固相法生產BaTi03相比,可降低燒結溫度60~100℃。

6.產品標準

(1)工業規格(電子工業)

含量(BaTi03)                ≥99.88%。

粒徑                         0.01~0.2um

(2)富士系列產品規格(日本)
7.產品用途

BaTi03的介電常數約為1700,通過摻雜其介電常數可提高到20000以上。它的絕緣性能良好,常溫時其電阻率大于1012Ω/cm,但若往BaTi03中摻入微量的稀土元素,其電阻率可下降到10-2~104Ω/cm。與此同時,若溫度超過材料的居里溫度,則其電阻率在幾十攝氏度的溫度范圍內可增大3~10個數量級,即產生PTC效應。當BaTi03在直流電場的作用下;在居里點120℃以下會產生持續的極化效應。極化的BaTi03具有鐵電性和壓電性。由于鈦酸鋇具有上述電性能,因此,它已成為制造許多電子元器件的重要原材料。

鈦酸鋇主要用于制造高介電陶瓷電容器、疊層瓷介電容器以及正溫度系數熱敏電阻(或稱PTC熱敏電阻)等電子元器件。

高純BaTi03中摻入微量的稀土氧化物可制得半導體陶瓷。半導體陶瓷的特點是它們的導電性隨環境而改變。例如,當溫度或電壓改變時,或者當它們暴露在某種氣體或水分中時,電阻就發生改變。因此,半導體陶瓷廣泛用作傳感器材料,用來制作熱敏電阻等電子元器件。
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